Este tipo de substâncias apresenta estruturas gigantes muito elaboradas. As suas unidades estruturais (aquelas que os compõem) são os átomos, que se encontram ligados entre si através de ligações covalentes.
Este tipo de ligações são muito fortes, e por isso, os sólidos covalentes são substâncias muito resistentes.
Um exemplo de um sólido covalente que reune as características típicas destas substâncias (podes consultar estas propriedades mais abaixo) é o diamante (fig. 1). Ele é exclusivamente constituído por átomos de carbono, encontrando-se cada um dos átomos ligado por ligações covalentes simples a quatro outros átomos de carbono. São as fortes ligações covalentes, que se estabelecem tridimensionalmente entre átomos de carbono que justificam as propriedades exibidas por esta substância, como por exemplo a sua dureza.
Um outro exemplo de um sólido covalente é a grafite, igualmente constituída por átomos de carbono. No entanto, as propriedades da grafite são muito diferentes das propriedades do diamante, e da generalidade dos sólidos covalentes. Esta diferença resulta do facto da estrutura da grafite ser bastante diferente da do diamante.
Nesta estrutura, os átomos de carbono encontram-se dispostos em camadas compostas por anéis hexagonais, em que cada um dos átomos está ligado a três outros átomos, através de ligações covalentes simples. No entanto, as várias camadas de anéis hexagonais estão unidas através de ligações mais fracas, o que faz com que os átomos das diferentes camadas possam deslizar uns sobre os outros. Os electrões que ligam os átomos de carbono destas várias camadas podem mover-se ao longo de todo o cristal de grafite, o que faz com que esta seja uma boa condutora de corrente elétrica.
Assim, esta estrutura da grafite faz com que ela seja:
Mole, riscando o papel (devido à separação e deslizamento das diferentes camadas de átomos).
Ponto de fusão elevado (devido à força das ligações covalentes presentes).
Boa condutora de corrente elétrica (Devido ao movimento dos eletrões entre as camadas).
Quebradiça (devido à presença de ligações fracas).
Lamina-se com facilidade.
São na sua generalidade duros.
Não são quebradiços.
Não se deformam, nem se laminam.
Apresentam pontos de fusão e de ebulição elevados.
São maus condutores de corrente elétrica.
São maus condutores de calor.